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ICSDおよび合金相図データベースを活用した次世代型蓄電池の開発

ICSD/合金相図データベースユーザーインタビュー

2024年1月掲載

東京工業大学科学技術創成研究院全固体電池研究センター

特任教授　池松正樹先生

助教　松井直喜先生

次世代の蓄電池として注目されている全固体電池の研究で世界をリードする東京工業大学科学技術創成研究院全固体電池研究センターの池松正樹先生と松井直喜先生に、無機結晶構造データベース ICSDやASM Alloy Phase Diagram Database™ (合金相図データベース)を活用した電池材料の開発について伺いました。

安全で高効率な次世代型の蓄電池「全固体電池」の開発に挑む

——全固体電池研究センターの研究内容について教えてください。

松井先生：当センターでは、全固体電池を構成する新しい無機固体材料の探索とデバイス開発に取り組んでいます。全固体電池は、従来の蓄電池では液体であった電解質を固体に置き換え、正極、負極、電解質の全てを固体材料から構成したものです。固体電解質には、可燃性の液体電解質に代わる材料としてのメリットがあり、蓄電池の安全性を高めるという観点から全固体電池の開発は始まりました。

池松先生：全固体電池のもう一つ大きなメリットとしては、電池を積層化できるということがあげられます。液体電解質を用いる場合、液を分離しておくためにセルやセパレーター層が必要ですが、こうした構造は固体電解質には不要で、半導体の集積回路と同じようなイメージでそのまま積層化できます。これは従来型の蓄電池にはない全固体電池の画期的な点です。

松井先生：このような優れた特性を持つ全固体電池を電気自動車やモバイル機器の電源に応用することを目指して、電気化学、固体化学、そして機械学習といった幅広い領域の技術と知見を連携させながら分野融合的な研究開発を進めています。

　当センターのセンター長でもある菅野了次特命教授が率いる私たちのグループでは、長らく固体電解質材料の開発に注力してきました。現在、最も実用に近い全固体電池と期待されているのが、リチウムイオン電池の有機電解液をリチウムイオン導電性の固体材料に置き換えた全固体リチウム電池です。しかし、結晶構造内部をリチウムイオンが高速で拡散できる固体材料が報告されるようになったのは比較的最近のことです。

　私たちのグループは2011年に、有機電解液に匹敵するイオン伝導度を示す新しい結晶構造を持つ化合物Li₁₀GeP₂S₁₂を発見しました^1）。全固体電池の研究開発を加速させるきっかけとなったこの構造は、今ではLGPS型と呼ばれています。その後、この結晶構造を起点として元素置換を進め、2023年には、Li₁₀GeP₂S₁₂の結晶構造を維持したまま、世界最高の導電率を有する固体電解質の超リチウムイオン導電体Li_9.54[Si_0.6Ge_0.4]_1.74P_1.44S_11.1Br_0.3O_0.6を開発しました（図1）^2）。固体電解質のイオン導電性を高めていく過程で、全固体電池が高いエネルギー密度と出力密度を両立できることも明らかになり^3）、従来のリチウムイオン電池を上回る性能への期待から、全固体電池材料としてますます注目を集めるようになりました。

図1　新規固体電解質材料のイオン導電率

従来の固体電解質Li₁₀GeP₂S₁₂と新材料Li_9.54[Si_0.6Ge_0.4]_1.74P_1.44S_11.1Br_0.3O_0.6のイオン導電性比較。新材料は低温0℃で、従来材料の室温25℃の特性に相当する導電率を示した。

1）N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto, A. Mitsui. “A lithium superionic conductor.” Nat. Mater. 10, 682-686, 2011.

https://doi.org/10.1038/nmat3066

2）Y. Li, S. Song, H. Kim, K. Nomoto, H. Kim, X. Sun, S. Hori, K, Suzuki, N. Matsui, M. Hirayama, T. Mizoguchi, T. Saito, T. Kamiyama, R. Kanno. “A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode.” Science. 381, 50-53, 2023.

https://doi.org/10.1126/science.add7138

3）Y. Kato, S. Hori, T. Saito, K. Suzuki, M. Hirayama, A. Mitsui, M. Yonemura, H. Iba, R. Kanno. “High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors.” Nat. Energy. 1, 16030, 2016.

https://doi.org/10.1038/nenergy.2016.30

——松井先生が取り組まれている研究のご紹介をお願いします。

松井先生：私は、リチウム以外の可動イオン、例えば水素のアニオンであるヒドリドイオンやフッ化物イオンに着目しています。蓄電池の基本的な特性は、移動するイオンの種類でおおむね決まるため、これらのアニオンが高速に拡散するような材料が開発できれば、全く新しいアニオン駆動型デバイスの創成につながります。菅野了次先生と小林玄器先生（現理研）が報告したK₂NiF₄型ヒドリドイオン導電体を出発点として^4）、ペロブスカイト関連構造のヒドリドイオン導電体を報告してきました^5）。

4）G. Kobayashi, Y. Hinuma, S. Matsuoka, A. Watanabe, M. Iqbal, M. Hirayama, M. Yonemura, T. Kamiyama, I. Tanaka, R. Kanno. “Pure H– conduction in oxyhydrides.” Science. 351, 1314-1317, 2016.

https://doi.org/10.1126/science.aac9185

5）T. Hirose, T. Mishina, N. Matsui, K. Suzuki, T. Saito, T. Kamiyama, M. Hirayama, R. Kanno, Fast Hydride-Ion Conduction in Perovskite Hydrides AELiH₃、ACS Appl. Energy Mater., 5(3), 2968-2974 (2022)

全固体電池の材料開発を出発点から支えるICSD/合金相図データベース

——ICSDはどのように活用されていますか。

松井先生：先ほど述べたK₂NiF₄型のヒドリドイオン導電体のプロトタイプは、実はICSDに登録されていたもので (La₂LiHO₃, Collcode: 56744)、ICSDが研究の出発点として大変役立ったケースです。データベースにない新しい構造の設計も魅力的ですが、既知物質の構造をもとに新しい材料を設計するアプローチがやはり王道です。他にもK₂NiF₄型Sr₂LiH₂Nという不思議なアニオン組成のヒドリドイオン導電体も、元はICSDに登録されていたものです（Collcode: 167176）^6）。データベースで構造を参照するのが第一歩となりますので、ICSDの出番は自ずと多くなります。例えば、ある3種類の元素の組み合わせで新しい材料を開発するのであれば、その3成分を含む化合物として、どのようなものがあるかをまず把握するためにICSDで検索します。ICSDは文献情報とも紐づいており、文献まで一気に辿り着けるので重宝しています。

図2　ICSDに収録されているLa₂LiHO₃のレコード例

6) G. Jiang, N. Matsui, T. Mezaki, Y. Tota, K. Suzuki, M. Hirayama, T. Saito, T. Kamiyama, R. Kanno, Synthesis, structure, and electrical conductivity of Sr₂LiH₂N nitride hydride、Journal of Solid State Chem., 310, 123051 (2022)　

　最近は、ICSDに登録されているデータを計算で絞り込むという使い方もしています。ヒドリドイオン導電体の探索では、金属水素化物のCIFファイルをダウンロードして、ヒドリドイオンの拡散障壁を計算し、ヒドリドイオンが動きやすそうな結晶構造を絞り込みました⁶⁾。実際に材料を合成した後もICSDを使います。合成後に測定して得られたXRDパターンと、CIFファイルのデータからシミュレーションして得られた理論的なXRDパターンと突き合わせて、不純物がないか、単相でできているか、ピークシフトがあるかなどを検証しています。その他の使い方として、空間群で検索することもあります。例えば、ある空間群にはこういった層状構造が多く属しているはずだと想定し、その層状構造を探したいときに、元素ではなくて空間群で検索します。特定の配列を持つと考えられる条件を設定して検索することができます。

図3　ペロブスカイト関連構造のヒドリドイオンの拡散障壁のスクリーニング結果

——合金相図データベースはどのように活用されていますか。

松井先生：合金相図データベースの導入は3年ほど前で、ヒドリドイオンの研究とは別に、私が取り組んでいるフッ化物電池の材料開発に利用しています。フッ化物電池は、正極、負極ともに電極反応に金属のフッ化・脱フッ化反応を使うため、電極としてどのような金属を使うかが開発において鍵となります。一元系の金属の特性については、ある程度把握されつつある中で、二元系や三元系の合金は未開拓領域でもあり、元素を、2成分目、3成分目と添加して電極の特性を向上させることを目指しています。どの条件であれば金属間化合物が存在するのか、固溶体が存在するのか、もしくは固溶体は存在しえないのかなどを解釈するために三元系の相図を調べます。やはり、合金相図データベースも、材料開発研究の出発点としてなくてはならないと感じています。関心のある金属間化合物が見つかった場合も、実際に合成するとしたら合成温度を何度にするかといった反応条件を検討する際の参考にしています。とにかくデータが豊富で、今はまだ出発点として眺めているところですが、ゆくゆくはデータベースを活用した研究を展開できると期待しています。

図4　ASM Alloy Phase Diagram Database™ に収録されているFe-Ni合金のレコード例

——これら2つのデータベースの便利な点はどのようなところでしょうか。

松井先生：どちらのデータベースもインターフェースが整備されていて、研究室の学生さんにとって利用のハードルが低く非常に素晴らしいです。加えて、ICSDの場合は、検索用のラベリングがきちんとなされていることが便利です。例えば、ICSD独自の結晶構造を整理するラベルがStructure typeとして各データに付与されているので、LGPSを表すStructure type「Li10GeP2S12-frame#LGPS-type」で検索すると、LGPSファミリーの結晶構造を収集するといったことができます。
　また、最近ではICSD APIもリリースされていますので、データベースにアクセスして必要なCIFファイルを一括してダウンロードできる環境となっており大変助かっています。プログラミングに熟知した学生さんであれば、材料スクリーニングを計算機上で行うことができます。

——各データベースを導入された経緯について教えてください。

松井先生：合金相図データベースは、フッ化物電池開発に取り組むにあたって、金属材料に研究範囲を広げていくために必要不可欠であろうと考えて導入しました。この判断は正解でした。
　ICSDは、無機材料の合成に携わる研究室で導入していない研究室はないと言い切れるほど必須のデータベースです。私が研究室に所属する前から既に当然のものとして導入されていました。合成に取り組む全ての学生さんは、必ず一度はICSDを利用しています。

池松先生：マネジメントの立場の私から申し添えるとすれば、無機材料の研究開発に必須のデータベースを導入し維持することは、研究環境を整えるという意味で責務だと考えております。

——本日は貴重なお話をありがとうございました。